Вуглецеві
наноструктури
Вуглець утворює надзвичайно багату гаму структурних
модифікацій. Довгі роки вважалося, що йому властиві тільки дві кристалічні
форми - алмаз, що має кубічну структуру, і графіт, що має гексагональну
структуру. Теоретичні та експериментальні дослідження другої половини XX
століття привели до відкриття нових структурних форм вуглецю. У 1960-і роки був
відкритий карбин - структура з лінійних ланцюжків атомів вуглецю, упакованих в
кристали за рахунок ван-дерваальсових сил. Сьогодні він широко використовується
в якості основи вуглецевих волокон для надміцних конструкційних матеріалів. В цей
же час звернуто увагу на те, що вуглець може утворювати атомарні конструкції з
опуклими поверхнями. Це призвело до теоретичного передбачення, а потім і
експериментального виявлення нових структурних утворень з атомів вуглецю, що
відрізняються наявністю природного наноструктурування - фулеренів і вуглецевих
нанотрубок. Їх дослідження активно продовжуються і сьогодні. Однак для
експериментального вивчення довгий час були доступні тільки тривимірні (графіт,
алмаз, карбін), одномірні (нанотрубки) і нульмерние (фулерени) структури з
атомів вуглецю, хоча значний інтерес представляла і двомірна вуглецева
структура - графен. Лише в 2004 р група дослідників з Манчестера
(Великобританія) і Черноголовки (Росія), отримала його експериментально, що
зробило цей матеріал одним з найпривабливіших для наноелектронних застосувань.
За ці роботи
А. Гейм і К. Новосьолов в 2010 р були удостоєні
Нобелівської премії з фізики.
В даному розділі будуть
розглянуті особливості структурної організації та основні властивості
вуглецевих наноструктур - графена (2D), вуглецевих нанотрубок (1D) і фулеренів
(0D).
Графен
Графен (graphene), від грец. «Писати», - шар атомів вуглецю, з'єднаних за допомогою
sp2-зв'язків в гексагональну двовимірну кристалічну решітку.
Мал.
2.45 ілюструє формування електронних орбіталей атомів вуглецю і кристалічну
структуру графена. изолиро
Ізольований
атом вуглецю в вихідному основному стані має заповнені Is2-, 2s2- і
2p2-електронні орбіталі і вільну квантову осередок для електрона на р-орбіталі.
Перерозподіл електронів між ними призводить до утворення стійкого стану l.s,
22.s12p3. Такий атом має чотири неспарених електрона, і в зовнішньому
електронному шарі відсутні як вільні квантові осередки, так і неподіленого
електронні пари. Електронна будова атома вуглецю і розташування посередині
шкали електронегативності обумовлюють його унікальні властивості, завдяки яким
існує величезне різноманіття органічних сполук
Мал.
2.45. Схеми sр2-гібридизації електронних орбіталей в атомі вуглецю
(а), освіти σ- і π-зв'язків (б) і кристалічна структура графена (в)
У графені змішування однієї S- і двох p-орбіталей
призводить до, sp2-гібридизації. При цій гібридизації виходять три рівноцінні
орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120 град. Гібридні орбіталі
витягнуті в одну сторону від ядра в більшій мірі, ніж в іншу. Тому хімічні
зв'язки з участю гібридних орбіталей мають більшу міцність, ніж зв'язку з
участю негібридних ( «чистих») орбіталей. При перекривання sp-орбіталей,
розташованих уздовж однієї осі, утворюються σ-зв'язку. Механічні властивості
графена визначаються жорсткістю зв'язку з цим.
В атомі вуглецю при .sp2- гібридизації
залишається одна негибридная pz-орбіталь, спрямована перпендикулярно
площині, в якій знаходяться гібридні орбіталі. Як і в разі sp2-орбіталей
pz-орбіталі різних атомів гібридують з утворенням σ-зв'язків, які
відповідальні за незвичайні електронні властивості поверхні графену.
Відстань між найближчими атомами вуглецю в шестикутник
становить 0,142 нм, а постійна решітки - 0,246 нм.
Для отримання окремих аркушів графена запропоновано
кілька методів. Першим випробувано механічне відшаровування (mechanical
exfoliation) окремих аркушів графена від кристала графіту. Його сутність проста
- тонкий шар пиролитичного графіту поміщають між липкими стрічками і,
роз'єднуючи і знову поєднуючи ці стрічки, раз по раз відщепляють тонкі шари
графіту до тих пір, поки не буде отримано шар графена на одній зі стрічок.
Після відшарування графен переносять на стабілізуючу його підкладку (це може
бути окислений кремній) для подальшого дослідження і використання. Таким чином
вдається отримувати одношарові і багатошарові графенові листи товщиною від 0,35
нм і більше з поздовжніми розмірами до десятка мікрометрів. Даний простий метод
дозволяє отримувати якісний графен в лабораторних умовах, проте для
промислового застосування потрібні більш продуктивні технології. Для цих цілей
краще підходять хімічні методи і метод термічного розкладання поверхні карбіду
кремнію.
При хімічному отриманні графена з графіту вихідні
кристали графіту піддають дії суміші сірчаної і соляної кислот. Графіт
окислюється, і на його краях утворюються карбоксильні групи (СООН). Подальша
обробка в тіонілхлорид перетворює їх в хлориди, які потім піддають дії
Октадециламін в розчинах тетрагидрофурана, тетрахлорметана і дихлоретан. В
результаті на поверхні графіту утворюються графеновие шари товщиною до 0,54 нм,
які отслаивают для подальшого практичного використання. Обмеження даного методу
полягають в тому, що досить складно досягти повного відшарування графена і
зберегти його в формі листів, що не згортаються і не злипаються.
Отримати хімічно графенові листи хорошої якості можна
при використанні вибухового випаровування молекул-інтеркалянтів, а також
підбором «правильних» органічних розчинників - таких, щоб енергія поверхневого
взаємодії між розчинником і графеном була такою ж, як для системи графен-графен
(наприклад, N-метилпіролідон ) 54. В цьому випадку графен має більш високу
якість (містить меншу кількість дефектів в решітці) і, як результат, має більш
високу провідність.
До даної групи
методів відноситься також метод отримання графена, заснований на перетворенні
оксиду графіту в оксид графену. У всіх цих методах використовується підхід,
званий «оксидування-розшарування-відновлення», в ході якого базисні площині
графіту покриваються пов'язаними ковалентно функціональними групами кисню. З
оксиду графіту готуються водні колоїдні розчини (суспензії) оксиду графену.
Перебуваючи в водному розчині, цей окислений графіт стає гідрофільним і може
легко розшаровуватися на окремі графеновие листи під дією ультразвуку.
Перемішування води і графіту протягом тривалого часу призводить до утворення
водної суспензії окисленого графіту. Його відновлення до графена
проводять шляхом змішування цієї суспензії з
моногідратом гідразину. В результаті такої обробки утворюється суспензія, що
містить одношарові листи графена товщиною 0,7-0,8 нм і невелика кількість
наночастинок вуглецю. Після фільтрації і просушування суспензії виходить
матеріал схожий на папір чорного кольору. Як показує рентгенівський
дифракційний аналіз, відстань між шарами графена в такому папері становить
0,386 нм, що перевищує відповідну величину для графіту (0,335 нм).
Такий графеноподобний матеріал володіє чудовими
механічними і оптичними характеристиками, але поступається по електричної
провідності графену, отриманого за допомогою скотч-методу, і може
використовуватися при виготовленні тонкоплівкових прозорих електропровідних
електродів в дисплеях і гнучких електропровідних електродів для різних
електронних пристроїв.
Епітаксиальні графен отримують на підкладках з
монокріс- металевого карбіду кремнію 81С (0001) шляхом сублімації кремнію. В
процесі обробки пластин карбіду кремнію при 1000-1200 ° С в середовищі аргону
на їх поверхні залишається шар вуглецю товщиною в один-два атома зі структурою
графена. Таким чином, площа створюваних графенових шарів обмежена лише
розмірами вихідної підкладки з карбіду кремнію.
Графенові листи отримують і методом хімічного
осадження з газової фази (СН4: Н2: Аr) на поверхні плівок
нікелю або карбідів інших перехідних металів, що мають параметри кристалічної
решітки близькі до параметрів решітки графену. Ці плівки наносять на підкладки
з окисленого кремнію. Синтез графена здійснюють при температурі 1000 ° С, після
чого підкладки швидко охолоджують (зі швидкістю близько 10 град / с) до
кімнатної температури з тим, щоб при подальшій обробці легко відокремити графен
від підкладки.
Формування необхідних конфігурацій доріжок і областей
з графенових шарів проводиться із застосуванням розглянутих раніше методів
нанолітографії.
Технологія отримання листового і епітаксіального
графена стрімко розвивається. Розробляються методи його формування на
кремнієвихпідкладках, для чого запропоновано використовувати допоміжні проміжні
шари металів. Однак ця технологія поки не вийшла за межі лабораторних
досліджень.
Перспективи використання графена визначаються його
унікальними властивостями. Він в 10 разів міцніший за сталь і являє собою
чудовий провідник навіть при кімнатній температурі. Питомий опір графена при
кімнатній температурі на 35% вище, ніж у міді (1,72 • 10-8 Ом ■ м), що
поступається за цим параметром лише сріблу (1,59 • 10 s Ом • м). Глибоке
очищення поки ще не занадто скоєних зразків графену може змінити ситуацію, і
графен може виявитися в цьому рекордсменом.
Рухливість електронів в графені досягає 10000 см2 / (В
• с). Це майже на два порядки перевищує значення рухливості в кремнії (1 400
см2 / (В ■ с)), хоча і поступається рекордній рухливості в антимоніді індію (77
000 см2 / (В • с)). Теоретично допустима рухливість електронів в графені
становить порядку 200 000 см2 / (В • с), що на практиці пов'язано з отриманням
бездефектних зразків на хімічно і електрично пасивних підкладках.
Графен має рекордну теплопровідність, майже в 10 разів
перевищує показники для алюмінію і міді. Незважаючи на неймовірну міцність, він
володіє і достатньою гнучкістю - може піддаватися 20% -й деформації без
наслідків для кристалічної решітки.
За своїм
фундаментальним електронних властивостях графен є двовимірним напівпровідником
з нульовою забороненою зоною (мал. 2.46). Електронні підзони, утворені
симетричною і антисиметричною комбінацією хвильових функцій, перетинаються на
краю зони Бріллюена, що призводить до конусоподібних енергетичного спектру
поблизу точок К і К '. В результаті електрони в графені, подібно безмассового
релятивістським часткам, підкоряються лінійним законом дисперсії, згідно з яким
енергія електронів визначається виразом Е = hkvF, де замість швидкості світла
(с) врахована швидкість Фермі: vF = с / 300. Електрони і
дірки в графені взаємопов'язані і проявляють властивості за
Мал. 2.46.
Енергетичні електронні зони в графені (К, К ', Г - точки зони Бріллюена)
Рядові-сполученої
симетрії, що обумовлено симетрією кристалічної решітки.
Значний практичний інтерес представляють графеновие
наноленти {graphene nanoribbons) - смужки графену шириною близько 10-100 нм. За
своїми фізичними властивостями вони відрізняються від більш широких зразків, в
яких визначальним є лінійний закон дисперсії (як в умовно нескінченно великому
аркуші графені). Наноленти характеризуються нелінійним законом дисперсії. Це
призводить до того, що фундаментальні електронні властивості нанострічках
можуть змінюватися від напівпровідникових до металевих залежно від розташування
атомів вуглецю на кордонах стрічки, наявності або відсутності у граничних
атомів пасивуючих їх вільні зв'язку домішок, від ширини стрічки. На мал. 2.47
показані приклади графенових нанострічках з межами типу «зигзаг» (zig-zag), типу
«крісло» (armchair) і з комбінованими межами.
Мал. 2.47. Графенові наноленти з різними типами меж:
звивисті (1), крісельні (2), комбіновані (3)
Нанострічках
з завивистими межами зазвичай не ма ють забороненої зони, що забезпечує їм
хороші провіднікові властивості. У нанострічках з крісельнимі межами
Властивості можуть змінюватися від провіднікових, типових для металів, до
напівпровіднікових залежних від їх ширини. Якщо по ширині стрічки укладається N = 3i - 1 (i - ціле
число) елементарних осередків графена, то вона має металеві властивості. При інших співвідношеннях її властивості визначаються з'явилися забороненої
зони, типів для напівпровідників. Структурні дефекти на кордонах
стрічок з металевих властівостямі (обірвані зв'язки, домішкові атоми), як
правило, призводять до зміни їх властивостей на напівпровіднікові.
Графенові наноленти володіють високою щільністю станів
на рівні Фермі, що обумовлює їх парамагнітне поведінку, а при певній укладанні
призводить до виникнення антиферомагнітних властивостей.
Графен є першим і поки найяскравішим представником
нового класу наноматеріалів - двовимірних кристалів. Його отримання і
дослідження властивостей дали поштовх до появи нової наукової концепції у
фізиці - релятивістської фізики твердого тіла, в якій квантові релятивістські
явища (частина з них не можна реалізувати навіть в фізиці високих енергій)
тепер можуть бути досліджені в звичайних лабораторних умовах. Унікальність
електронних властивостей графена обумовлена тим, що носії заряду в ньому подібні
безмассового релятивістським ферміонами і описуються релятивістським рівнянням
Дірака, а не рівнянням Шредінгера.
В електроніці
графен проявив себе як реальний претендент на роль одного з основних матеріалів
посткремнівого мікро- і наноелектроніки. У численних дослідженнях показано
можливості його використання для виготовлення польових транзисторів з
балістичним транспортом носіїв, хімічних сенсорів з високою чутливістю,
одноелектронних транзисторів і інших електронних приладів, в яких мініатюризація
елементів реально доведена до атомарних розмірів.
