Формування плівок Ленгмюра-Блоджет

 Формування плівок Ленгмюра-Блоджет.

Плівками Ленгмюра-Блоджет (Langmuir-Blodgett films), чи LB-плівками, називаються мономолекулярні або багатошарові плівки, перенесені з кордону розділу вода / повітря (в загальному випадку - рідина/повітря) на тверду підкладку. Процес формування таких плівок підпорядковується закономірностям самозборки. Молекулярну плівку на кордоні розділу вода/повітря називаються ленгмюровских плівкою (Langmuirfilm). Перші систематичні дослідження моношарів з амфіфільних молекул на межі поділу вода / повітря були виконані Ленгмюром в 1917 р, а перші експерименти по осадженню на тверду підкладку багатошарової плівки з довгих ланцюжків карбонової кислоти - К. Б. Блоджет  в 1935 р. Це призвело до появи специфічної групи методів формування мономолекуляр- них плівок. Метод фізичного осадження LB-плівок при зануренні в рідину, на поверхні якої знаходиться органічна плівка (або при підйомі з цієї рідини), називається LB-осадженням. Як рідкого середовища найчастіше використовується деінізована вода, але можуть застосовуватися і інші рідини (наприклад, гліцерин і ртуть). Всі органічні домішки повинні бути попередньо видалені з поверхні води шляхом фільтрації через фільтр з активованого вугілля.

Речовини, мономолекулярні шари яких при перенесенні LВ-методом взаємодіють з водою (розчиняються в ній), змочуються або набухають, називаються гідрофільними. Речовини, які не взаємодіють з водою (не розчиняються в ній), не змочуються водою і не набухають, називаються гідрофобними. Існують і так звані амфіфільні речовини, які розчиняються і в воді, і в жирах. Один кінець молекули таких речовин - гідрофільний (і тому вважає за краще бути зануреним у воду), тоді як її інший кінець - гідрофобний, тому зазвичай знаходиться в повітрі або в неполярному розчиннику. Класичний приклад амфіфільних речовини - стеаринова кислота  (С₁₇Н₃₅С0₂Н), в якій довгий гідрокарбонатні «хвіст» (С₁₇Н₃₅—) є гідрофобним, а основна (головна) карбооксидна група (—С0₂Н) — гидрофільної. Оскільки у амфіфільних сполук один кінець - гідрофільний, а інший - гідрофобний, то вони розташовуються на таких кордонах розділу, як повітря/вода чи масло/вода. З цієї причини їх називають поверхнево-активними речовинами.

Унікальною особливістю LВ-плівок є можливість формування впорядкованої структури на твердій поверхні з некристалічного матеріалу. Це дозволяє переносити мономолекулярні шари на різні підкладки. У більшості випадків використовуються підкладки з гідрофільної поверхнею, на які молекули переносяться в «стягнуті вигляді». Можна застосувати такі матеріали, як скло, кварц, алюміній, хром, олово (останні - в окисленні стані, наприклад, Al₂O₃/Al), золото, срібло і напівпровідникові матеріали (кремній, арсенід галію та ін.). В експериментах зазвичай використовуються пластини кремнію, очищені шляхом їх кип'ятіння в суміші 30% -го пероксиду водню і концентрованої сірчаної кислоти (30: 70 мас.%) При температурі 90 ° С протягом 30 хв. Залежно від способу обробки підкладки її поверхні можна надати гідрофільні або гідрофобні властивості. Представляють інтерес підкладки з свіщорозщіпленої слюди. Вони мають атомарному гладку поверхню і широко використовуються в LВ-експериментах як самі по собі, так і для виготовлення атомарному плоских поверхонь золота.

Відомі два різновиди методу перенесення мономолекулярних плівок з кордону розділу вода/повітря на тверду підкладку.

            Мал. 2.35. Схема формування багатошарових плівок методом Ленгмюра-Блоджет : а - перше занурення; б - перший підйом; в - друге занурення; г - другий підйом

Перший, найбільш поширений варіант - це вертикальне осадження, вперше продемонстроване Блоджет і Ленгмюром. Вони показали, що мономолекулярний шар амфіфільних речовини може бути обложений з кордону розділу вода / повітря шляхом вертикального зсуву пластини, як показано на мал. 2.35.

При цьому такий шар може бути перенесений на неї в процесі вилучення даної підкладки (підйому вгору) або її занурення (опускання вниз). Якщо поверхню підкладки гідрофильна, то мономолекулярний шар зазвичай переноситься в процесі вилучення підкладки. Якщо ж її поверхню гідрофобна, то мономолекулярний шар можна перенести в процесі занурення, так як гідрофобні алкільні ланцюжка взаємодіють з поверхнею. У разі, коли осадження починається на гідрофільну підкладку, після осадження першого молекулярного шару підкладка стає гідрофобною, і тому другий шар переноситься на неї при зануренні. Останній варіант є найбільш загальний спосіб формування багатошарових плівок з амфіфільних молекул, у яких головні групи є сильно гідрофільними (—СООН, —Н₂РО₃ і інші інший кінець - алкільними ланцюгами.

Цей процес можна повторити для додавання наступного шару. Даний тип осадження К. Блоджет назвала У-типом осадження, а самі плівки - У-плівками. Поверхня таких плівок є або гідрофобною, або гідрофільній - в залежності від напрямку, в якому підкладка останній раз проходила через мономолекулярний шар на поверхні рідини. Але якщо гідрофобна поверхня (наприклад, поверхня чистого кремнію) проходить з повітря у воду, то гідрофобні кінці зв'язуються з її поверхнею.

       Можна сконструювати пристрій для переміщення підкладки з непокритою плівкою області води і занурення її в покриту плівкою область з метою створення на підкладці послідовності шарів «голова-хвіст». Такий метод називається Х-типом осадження, а плівки, що складаються з однаково орієнтованих мономолекулярних шарів, називають Х-плівками. Тут істотно наступне: по-перше, цей метод осадження легко контролюється; по-друге, товщина плівки в точності дорівнює довжині молекул; і, нарешті, Х-тип осадження є не симетричним, що дуже важливо для пристроїв нелінійної оптики. При осадженні молекул сильно гідрофільними головними групами цей метод найбільш надійний, тому що має місце взаємодія між сусідніми молекулярними шарами типу гідрофобний-гідрофобний або гідрофільний-гідрофільний, як показано на мал. 2.36. Такі плівки можуть включати сотні мономолекулярних шарів.

                 Послідовно нанесені шари можуть не володіти фіксованою орієнтацією. В який став вже класичним дослідженні надбудованих X- і У-плівок стеарату барію було встановлено

Мал. 2.36. Схематичне зображення плівок У-,Х- і Z- типу

що внутрішня орієнтація молекул в обох типах плівок однакова. Передбачається, що У-структура більш стійка.

Плівки, які можуть бути сформовані тільки в процесі занурення, є, як правило, плівками Х-типу. Третій тип осадження має місце, коли плівки формуються тільки при підйомі (плівки Z типу).

Існують молекули, у яких гідрофільний характер головних груп явно не виражений (наприклад, - СООМ, де М - метал) або алкільний ланцюжок закінчується слабо полярної групою (наприклад, -NO₂). В обох випадках взаємодія між двома сусідніми шарами відбувається за типом гідрофільний-гідрофобний, в результаті чого такі шари виявляються менш стійкими, ніж в системах У-типу. Відзначимо, однак, що Х-тип осадження майже неполярних амфіфільних матеріалів (таких як складні ефіри) дозволяє отримувати впорядковані плівки. Крім того, X- і Z-типи осадження є нецентросиметричних, і тому важливі для застосувань в нелінійній оптиці. Слід також зазначити, що Х-, У-, і Z-типи осадження не обов'язково призводять до формування Х-, У-, і Z-типів плівок відповідно.

У зв'язку з цим вводиться поняття так званого коефіцієнта передачі. Як було встановлено Блоджет, кількість амфіфільних речовин, які можна взяти в облогу на скляну поверхню, залежить від кількох факторів. Коефіцієнт передачі визначається як відношення А_l/А_s, де А_s - площа підкладки, покрита мономолекулярним шаром, а А_l - зменшення зайнятої цим шаром площі на кордоні розділу вода/повітря (при постійному тиску). Ідеальна плівка У-типу - це багатошарова система з постійним коефіцієнтом передачі, рівним одиниці для обох варіантів осадження (при русі підкладки вгору і вниз). Ідеальною плівкою Х-типу можна відповідно вважати шарувату систему, в якій коефіцієнт передачі завжди дорівнює одиниці при зануренні і нулю при підйомі. На практиці мають місце відхилення від ідеальності.

На мал. 2.37 представлена схема пристрою для осадження LB-плівок. На цій схемі: А - ванна, зазвичай виготовляється з тефлону; Б - рухомий бар'єр, який дозволяє надавати контрольований тиск на мономолекулярний шар речовини, що знаходиться на поверхні рідини (зазвичай води); В - мотор для пересування бар'єру; Г - вимірювальний прилад, контролюючий тиск на поверхні рідини (води); Д - пристрій балансування; Е - мотор з редуктором (коробкою швидкостей);

Мал. 2.37. Схема пристрою для осадження плівок Ленгмюра-Блоджет  шляхом вертикального підйому підкладки з рідини з мономолекулярної плівкою амфіфільних матеріалу на її поверхні. Пояснення див. в тексті

Ж - тверда підкладка. Були розроблені і інші установки (з двома і більше ваннами) для осадження LВ-плівок.

Органічні шари переносяться таким пристроєм з кордону розділу рідина / газ на тверду поверхню підкладки при її вертикальному зануренні (або підйомі). Як було показано вище, обложені на підкладку органічні молекули складаються з двох типів функціональних груп: один кінець у них гідрофільний (наприклад, гідрокарбонатний ланцюжок, що містить розчинну в воді кислотну або спиртову групу), а інший - гідрофобний (містить, наприклад, нерозчинні гідрокарбонатні групи ). В результаті такі молекули формують на поверхні води плівку з гідрофільними кінцями з боку води і з гідрофобними - з боку повітря. Потім ця плівка може бути стиснута рухомим бар'єром для формування на поверхні рідини безперервного мономолекулярного шару. При русі твердої підкладки з певною швидкістю, що задається редуктором, органічна плівка прилипає до поверхні твердої підкладки, що проходить через кордон розділу повітря / вода. Так, якщо скляну пластинку піднімати через мономолекулярний шар стеарату барію на воді, то до платівці прилипає плівка, гідрофобна поверхня якої орієнтована назовні. Вкрита плівкою поверхню підкладки гідрофобна в значно більшому ступені, ніж поверхня самого стеарата барію. Якщо потім пластинку занурювати назад, то на ній «спиною до спини» осідає другий шар.

Незважаючи на гадану простоту, виготовлення багатошарових плівок LВ-методом є досить складним процесом. Щоб домогтися гарної відтворюваності, необхідний ретельний контроль за дрібними деталями виготовлення ЬВ-плівок (атмосферний тиск, температура, вологість, наявність забруднень в повітрі і ін).

Інший метод створення багатошарових LB-структур був розроблений Ленгмюром і Шайфер в 1938 р і отримав назву «метод Шайфер» (Schaefer's method). Відповідно до цього методу (мал. 2.38), спочатку на кордоні розділу вода / повітря формується стислий мономолекулярний шар. Потім на плівку моношару зверху опускається плоска підкладка (етапи 2 і 3 на мал. 2.38). Коли ця підкладка піднімається вгору і відокремлюється від поверхні, мономолекулярний шар переноситься на неї (4), зберігаючи, теоретично, розташування молекул (Х-тип осадження). Метод Шайфер корисний для виготовлення жорстких плівок.

Поки немає публікацій про будь-які істотні успіхи в цьому напрямку. Можна очікувати, що мономолекулярні шари полімерних амфіфільних матеріалів є хорошими кандидатами для горизонтального осадження через їх великий в'язкості. Як тільки практичні проблеми будуть вирішені, метод Шайфер знайде широке застосування завдяки своїм істотних переваг. Перше з них полягає в тому, що швидкість горизонтального осадження не зменшується з ростом в'язкості плівки, і тому можна використовувати полімерні плівки - це дозволить виготовити термічно стабільні мономолекулярні шари.

        Друга перевага - можливість формування нецентросиметричних багатошарових плівок Х-типу, які можуть бути використані в різних областях. Третє (і найбільш важливе на сьогоднішній день) перевага - це можливість конструювати органічні сверхрешітки. Під сверхрешетке в даному випадку розуміються щільноупакована впорядковані тривимірні молекулярні освіти, які мають унікальні фізичні властивості і формуються шляхом повторення процесів осадження мономолекулярних шарів з органічних молекул різних типів. Такий спосіб конструювання структур на молекулярному рівні (молекулярна інженерія) являє собою значний практичний інтерес, оскільки дозволяє виготовляти сверхрешетки з різними функціональними можливостями. Ці сверхрешетки можуть потім використовуватися для створення молекулярних інтегральних приладів, так як їх різні шари здатні виконувати різні функції (посилення, оптична обробка сигналів, електронна передача інформації та ін.).

Незважаючи на великі потенційні можливості розглянутих методів, в даний час вони не знайшли широкого застосування

Мал. 2.38. Формування плівок методом Шайфер

через те, що LВ-плівки не можуть поки конкурувати з добре відпрацьованими сучасними методиками конструювання електронних приладів і технологіями їх виготовлення. Крім того, залишається відкритим питання про термічної стійкості цих плівок і характер зміни їх властивостей з часом.