Пористі оксиди тугоплавких металів

Пористі оксиди тугоплавких металів

Унікальні електронні, фотоелектричні, фотокаталітичних, електрохромние, термохромні і магнітні властивості оксидів тугоплавких металів визначають їх застосування в широкій гамі електронних приладів. В об'ємному стані ці матеріали є напівпровідниками і діелектриками (табл. 2.5). Наведений в таблиці розкид параметрів пов'язаний з особливостями їх отримання, структурою і домішковим складом.

У наноструктурах з оксидів тугоплавких металів розмірні ефекти і розвинена поверхня підсилюють їх прикладну привабливість. Основним методом формування таких структур є електрохімічне анодне оксидування тугоплавких металів, хоча для окремих застосувань гідну альтернативу складають золь-гель-метод і товстоплівкова технологія.

В даному розділі розглянуті особливості тільки електрохімічного формування самоорганізованих оксидних наноструктур

Тугоплавкі метали (температура плавленя 1850 °С і вище): Nb, Mo, Ta, W, Re, Ti, V, Cr,Zr,Hf, Ru, Os, Ir.

Таблиця 2.5. Ширина забороненої зони (Е9) при кімнатній температурі і відносна діелектрична проникність (Е) оксидів тугоплавких металів

Параметр	Eg, эВ	ε
VO2	0,7-1,12	36
WO3	2,6-2,8	20-29
ТІО2 (рутил)	3,0-3,3	89
ТІО2 (анатаз)	3,2	31
Zr02	3,2-5,8	12-25
Nb2O5	3,4-5,3	38-77
Ta2O5	4,4	25-27
Cr203	4,8	9-12
HfO2	5,8-6,0	20-25
MgO	7,67	8-11

Оксид титану (TiO₂). Оксид титану в об'ємному стані має три поліморфні кристалічні модифікації - анатаз (anatase) і рутил (rutile) з тетрагонами кристалічними гратами, а також брукіт (brookite) з ромбоедричної гратами. В об'ємному стані анатаз зберігає свою кристалічну решітку до температури 700 ° С, вище якої переходить в рутил. Стійкість кристалічної решітки рутилу зберігається аж до його плавлення при 1800 ° С. Кристалічна решітка брукіта зберігається до температури 750 ° С, вище якої вона трансформується в решітку рутила. Оскільки брукіт складно сформувати без включень анатаза і рутилу, він не отримав широкого застосування.

За своїм фундаментальним електронних властивостях анатаз і рутил є ширококутного напівпровідник (Eg = 3,0 - = - 3,3 eB)

а                                    б                                в

Мал. 2.43. Зовнішній вигляд фрагментів поверхні (а, б) і відколу (в) оксиду титана з наногубчатої (а) і нанотрубкової (б, в) структурою. Фото люб'язно надані С. К. Лазарук

C валентною зоною, утвореною 2р-електронними станами кисню і зоною провідності, сформованої 3d-станами титану. У нелегованих матеріалах основними носіями заряду є електрони, що пов'язують з кисневими вакансіями в них.

Оксид титану, сформований електрохімічним анодним оксидуванням титану, може мати Губкообразная або трубчасту структуру в залежності від складу використовуваного електроліту і режиму анодування. Приклади таких структур показані на мал. 2.43.

Типові електроліти та режими формування плівок оксиду титану різного типу наведено в табл. 2.6.

Реагентами, які можуть розчиняти оксид титану, є НF і Н₂0₂, а також сильно лужні розчини гідроксидів (завдяки формуванню розчинних комплексних сполук). Такі солі, як KF, NH₄F, NaF диссоциируют у водному розчині і гідролізуються з утворенням HF. Тому плівки з Нанопористий і нанотрубчатой ​​структурою формуються тільки при достатньому вмісті зазначених компонентів в електроліті. Коефіцієнт формування плівок, що складаються з щільного і нано- трубчастого оксиду титану, знаходиться в межах 1-3 нм / В.

Помічено, що формування нанотрубок у фторвмісних електролітах при напрузі нижче 11 В і щільності струму менше 1 мА / см2 не відбувається. Сталий освіту нанотрубок відбувається при анодній напрузі 20 В і вище. Початок формування нанотрубок супроводжується різким збільшенням струму анодування. Товщина нанотрубчатої ​​плівки обмежується

Таблиця. 2.6. Склади електролітів і режими анодування титану, що забезпечують формування щільних і наноструктурованих плівок оксиду титану

Склад електроліта	Режим анодування
Щільний оксид титану
1М Н2S04	25 °С, 20 В
0,14М (NН4)2 S04+ етиленгліколи	20 °С, 20 В
0,5М Н3Р04	0,1—0,6 А/м2 (гальваностатчний режим) чи  0,8—3,0В (потенциостатический режим)
Нанопористий губчатий оксид титану
0,5% НF; pH 4,5	25 °С, 2-10 В,
1М Н2S04 + 0,5% НF	20 °С, 40 В
0,5М Н3РО4 + 0,14М НF НF + СНзСООН = 1 : 7; pH 3-5	24 °С, 10-20 В
1М Na2SO4  + 0,025 М + 0,08 М NaF 1M Н2S04 + 0,15% НF	20 В
0,5М Н3РО4 + 0.138М NaCl	20 В
Нанотрубчатий оксид титану
NH4F + этиленгликоль	25 °С, 60 В
0,1М КF + 1М Н2S04 + 0,2М лимонна кислота + NaOH; pH 4,5	25 В
0,5М щавелевая кислота + + 0,1М КС1 + 0,15М NH4Cl +  + 0,15М КОН; pH 1,3-3,2	18 В
0,5% НF	18 °С, 20В
0,16М НF+ 1МН2S04	25 °С, 20В
1М Na2SO4 + 0,14М NaF + Н2S04; pH 2,0	20 В
НF + СгОз	25 °С, 20-40 В
2,5% НNОз+ 1%НF	20 В
Н3ВО3 + HN03 + НF; pH 3-5	20 В
0,14М NH4F + 1М (НН4)2S04 + + глицерин	20 °С, 20 В
0,25М NH4F + 0,1М Н3РО3 + 0,05М Н202	24 °С, 15В
Н2S04	24 °С, 20 и 50 мА/см2

                             Примітка: в складі електроліту вказані%

рівновагою між швидкістю зростання трубок і швидкістю їх розчинення, яке встановлюється вже через 10-20 хв після початку процесу анодування. На характер анодування впливає pH електроліту і / або концентрація іонів фтору. Введення у склад електроліту хлорвмісних речовин дозволяє збільшити довжину нанотрубок, а відповідний вибір складу електроліту і умов анодування дозволяє формувати Губкообразная плівки товщиною до 10 мкм з розмірами пір 2-10 нм і трубчасті плівки товщиною до 1000 мкм з1 діаметром пір 10-200 нм.

Стінки нанотрубок мають нанопористий структуру. Свіжоприготовлений нанотрубчатий оксид титану має аморфну ​​структуру аж до 250 ° С, а кристалічна решітка анатаза з'являється в ньому після відпалу в температурному діапазоні 250-280 ° С. Фаза зі структурою рутилу починає формуватися в процесі відпалу при 430-450 ° С і являє собою суміш з анатаз. Однофазний рутил утворюється при 620-680 ° С.

Наноструктури з анодного оксиду титану мають діелектричну проникність 60-150 і напруга пробою 400 В і більше. Концентрація електронів в них досягає 1018 см^-3. Перехід до металевого поведінки спостерігається в сильно легованих плівках анатаза, чого не відбувається в плівках рутила.

Високі показник заломлення, діелектрична проникність і коефіцієнт пропускання видимого світла в поєднанні з напівпровідниковими властивостями ТiO₂ дозволяють використовувати наноструктури з цього матеріалу в мікроелектроніці, п'єзоелектричних і магнітних приладах, оптичних осередках, сонячних елементах, а також в якості антивідблисків покриттів і покриттів з функцією самоочищення. Існування двох різних стійких кристалічних модифікацій дозволяє оптимізувати властивості оксиду титану з метою застосування в якості діелектриків тонкоплівкових конденсаторів і фотокаталізаторів для очищення води і повітря.

Оксид вольфраму (WO3). Серед оксидів вольфраму з даної стехіометрією (ε^-WO₃,δ^-WO_3,γ^-WO_3,β^-WO_3,α^-WO_3, orth^-WO_3,h^-WO₃) стабільної при кімнатній температурі є γ-фаза, яка має моноклінної кристалічною решіткою. При температурах вище 300 ° С її решітка трансформується в орторомбические. Всі фази WO₃ мають в своїй основі ідеальну кубічну решітку типу перовскит, а невеликі спотворення ідеальної структури призводять до утворення різних фаз.

За своїм фундаментальним електронних властивостях об'ємний WO3 є ширококутного напівпровідник із шириною забороненої зони близько 2,7 еВ при кімнатній температурі. Основні носії заряду - електрони. Цей матеріал володіє більш високою питомою провідністю в порівнянні з об'ємним TiO₂.

Крім різних фаз WO₃ існує безліч поліморфних модифікацій типу W_mO_3m-1, і W_mO_3m-2 (т = 1, 2, ...) з різною кристалічною структурою, а саме W₃₂0₈₄, W₃0₈, W₁₈0₄₉, W₁₇0₄₇, W₅O₁₄, W₂₀O₅₈ и W₂₅0₇₃. Встановлено, що наношнури з  W₁₈0₄₉ зазнають фазовий перехід в одну з фаз WO₃ при проведенні відпалу при 500 ° С, але тільки на відкритому повітрі. Теоретичні розрахунки пророкують наявність металевих властивостей у більшості з вище перерахованих поліморфних модифікацій крім W₂₀O₅₈ і W₂₅0₇₃, які мають властивості вироджених напівпровідників.

Наноструктурована пористий оксид вольфраму з губкообразной структурою і діаметром пір 50-100 нм (мал. 2.44) отримують анодуванням W в 0,5 М розчині щавлевої кислоти. При кімнатній температурі оптимальна щільність струму складає 6,5-8 мА / см2. Анодування при 40-60 В в потенціостатичному режимі в електроліті на основі НF (0,2% (Маc.) NaF + 0,3% HF) характеризується постійною зростання товщини анодного оксиду вольфраму 1,8 нм / В.

Розмір пір варіюється від 50 нм до 200 нм, а товщина нанопористих плівок може досягати 10 мкм. При спробах сформувати більш товсті пористі плівки відбувається їх відшаровування від підкладки.

Отримувані анодуванням нанопористі плівки утворені аморфним оксидом вольфраму, для кристалізації якого проводять відпал при 450 ° С. З WО₃ легко вивільняється кисень, і вакантні місця займають іони лужних металів і водень. Тонкі подвійні стінки WO₃ можуть відновлюватися при впровадженні Na або видаленні Про зі стінок. Хімічно модифіковані стінки стають надпровідними при температурі нижче 3 К.

Мал. 2.44. Зовнішній вигляд відколу оксиду вольфраму з губчастою нанопористою структурою. Фото люб'язно надано С. К. Лазарук

              Оксид вольфраму широко використовується в електрохромних приладах, в яких за допомогою електрохімічних процесів зі зміною зарядових станів іонів вольфраму (+6, +5 і +4), відбувається його оборотне забарвлення / знебарвлення. Це електро- і фотохромні дисплеї, електрохромні дзеркала і «розумні вікна», що змінюють свою прозорість при подачі на них певного електричного потенціалу, а також світлорозподілювані фільтри, датчики для контролю вмісту оксидів азоту в атмосфері. Надпровідні властивості оксиду вольфраму можуть бути використані для створення переходів Джозефсона і високочутливих магнітних сканерів.

              Оксид гафнію (НfO₂). Стехіометричний НfO₂ може мати кубічну, тетрагональную або моноклинную кристалічну решітку. В об'ємному стані найстабільнішою структурою при атмосферному тиску і температурах нижче 200 ° С є моноклінна фаза, відома як баделеїт (baddeleyite). Вище цієї температури моноклінна кристалічна решітка трансформується в тетрагональную.

За своїх електронних властивостях НfO₂ - це діелектрик з шириною забороненої зони 5,8-6,0 еВ. Моноклінна фаза має діелектричну проникність близько 16, а тетрагональна і кубічна фази - 70 і 29 відповідно. Введення до складу оксиду атомів Sі стабілізує тетрагональную фазу, а атомів У - кубічну фазу.

              В процесі електрохімічного анодного оксидування НF можливе формування діоксиду даного металу у вигляді гексагонально упорядкованих пористих або трубчастих структур (як і у анодного оксиду алюмінію) в залежності від умов анодування. В якості електроліту використовують фтор водні розчини. Вміст води в електроліті є головним фактором, що впливає на регулярність і тип структури. Типовий електроліт для формування пористого оксиду гафнію - водний розчин 1М Н₂S0₄ + 0,2% (Маc.) NaF, а анодна напруга становить близько 50 В при кімнатній температурі.

Наноструктури з анодного оксиду гафнію мають високим аспектним ставленням. Пори мають діаметр 20-50 нм, а товщина пористого або трубчастого шару може досягати 60 мкм. Матеріал в межпіровому просторі і стінки трубок після завершення анодування мають аморфну ​​структуру. Моноклінна кристалічна решітка в них формується відпалом при температурах до 200 ° С. При більш високих температурах з'являється фаза і з тетрагональной гратами.

Матеріал має високу хімічну і температурною стабільністю, високим показником заломлення і відносно високою діелектричної проникністю. Ці властивості дозволяють використовувати його в датчиках складу газових і рідких середовищ. Тонкі оксидні шари бар'єрного типу з оксиду гафнію перспективні для тунельних наноструктур, стабільних захисних і оптично прозорих покриттів.

Оксид цирконію (ZrO₂). В об'ємному стані цей оксид, також як і НfO₂, може мати моноклинную кристалічну решітку при кімнатній температурі і кубічну і тетрагональную кристалічні решітки при температурах вище 200 ° С. За своїх електронних властивостях ZrO₂ є діелектрик, що володіє електронною провідністю, хімічною стабільністю і високою діелектричної проникністю.

Формування наноструктурованого оксиду цирконію з губчастої або нанотрубчатой ​​структурою здійснюється в фторсодержащих електролітах при анодній напрузі близько 30 В. Як приклад можна привести електроліти складу 1М Н₂S0₄ + 0,2% (Маc.) NН₄F і 0,35 розчин NH4F + гліцерин. Зміст в електролітах іонів Р- і С1_, а також води істотно впливає на процес формування нанотрубок.

Електрохімічне анодне оксидування Zr дозволяє формувати пористі плівки оксиду цирконію товщиною до 10 мкм з діаметром пір 40-75 нм.

Наноструктурована оксид цирконію застосовується в якості промислового каталізатора, а також при виготовленні датчиків і високоефективних паливних елементів. Певні перспективи представляють його емісійні властивості.

Принципові можливості формування нанопористих і нанотрубчатих структур електрохімічним анодним оксидуванням показані і для інших тугоплавких металів. Однак системні розробки за технологією їх отримання і дослідження властивостей цих матеріалів поки знаходяться в стадії розвитку.