ФОРМУВАННЯ І ВЛАСТИВОСТІ НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІАЛІВ

ФОРМУВАННЯ І ВЛАСТИВОСТІ НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІАЛІВ

Існує клас матеріалів, які за своєю природою є наноструктурована, т. Е. Містять структурні елементи з нанометровими розмірами. Це робить їх привабливими для використання в наноелектронних і оптоелектронних приладах. До таких матеріалів відносяться, наприклад, пористий кремній, пористий оксид алюмінію, пористі оксиди тугоплавких металів, вуглецеві 

 Пористий кремній

який отримують шляхом локального анодного електрохімічного розчинення монокристалічного або полікрісталлі- чеського кремнію в електролітах на основі плавикової кислоти (HF). Пористий кремній має унікальні фізичні і хімічні властивості, які визначаються щільною мережею нанорозмірних пір в кристалічній матриці і розвиненою внутрішньою поверхнею цих пір. Квантове обмеження і поверхневі ефекти в наноструктурах пористого кремнію призводять до того, що цей матеріал (на відміну від монокристалічного кремнію) є прямозонних полупроводником, демонструючи досить інтенсивну фото- і електролюмінесценції, які використовуються для створення світловипромінюючих приладів, інтегрованих з монокристалічним кремнієм. Кремній є один з небагатьох матеріалів напівпровідникової електроніки, в якому можливе формування нанорозмірних пір. Пори вдається створити і в інших напівпровідниках, а саме - в SiC, SiGe, GaAs, GaP, InP. Однак в них не вдалося виявити таких же, як в пористому кремнії наноструктурних ефектів.

Мал. 2.39. Принципове пристрій двохкамерної комірки для електрохімічного анодування

Найпростіша осередок для електрохімічної обробки складається з ванни, виконаної з хімічно інертного матеріалу і наповненою розчином НЕ, в який поміщають кремнієву пластину і платиновий електрод. Одна з таких конструкцій показана на мал. 2.39.

Для ініціювання електрохімічного розчинення на пластину подають позитивний (анодний) щодо платинового електрода потенціал. Процес електрохімічної обробки проводять при певній щільності анодного струму, що дозволяє отримувати необхідні значення пористості і товщини пористого шару, а також забезпечує їх відтворюваність від процесу до процесу. Якщо кремнієва пластина занурюється у ванну на струмопровідному затиску, що залишається над поверхнею електроліту, то пористий шар утворюється на обох поверхнях і кромці пластини, що контактують з електролітом. При цьому має місце нерівномірний розподіл щільності струму по поверхні пластини. Через резистивного падіння напруги в обсязі пластини електричний потенціал на її більш глибоко зануреної частини менше, ніж на верхній. В результаті у міру руху від верхньої частини пластини до нижньої щільність анодного струму зменшується, що призводить до відповідної неоднорідності властивостей пористого шару. Цей ефект найбільш сильно проявляється в слабо легованих високоомних кремнієвих пластинах.

Формування більш однорідного пористого шару (і тільки з одного боку) досягається в електрохімічної осередку з плоским електричним контактом по всій поверхні кремнієвої пластини. У ній з електролітом стикається тільки одна сторона кремнієвої пластини, а металевий або графітовий струмопровідний контакт притискається до її зворотному боці. Для низькоомного кремнію (питомий опір нижче декількох мОм • см) досить хороша однорідність пористого шару уздовж анодіруемой поверхні забезпечується навіть без спеціальної підготовки струмопровідної поверхні пластини. Для високоомного кремнію на струмопровідну поверхню осаджують плівку металу або легують її з метою поліпшення електричного контакту і забезпечення рівномірного протікання струму. Примусове перемішування електроліту з продуктами реакції на аноді, яке призводить до видалення з поверхні бульбашок газоподібних продуктів реакції, також покращує однорідність пористого шару.

Хімічні перетворення, відповідальні за локальне електрохімічне розчинення кремнію в електролітах на основі HF, передбачають участь в них доречний-електронного (h⁺ -е^-) обміну, що протікає за наступною схемою:

де l - число елементарних зарядів, що беруть участь в обміні на кожній стадії процесу. Розчинення кремнію вимагає наявності в зоні реакції молекул НF (з боку електроліту) і дірок (в кремнії). Для створення в кремнії достатньої кількості електронів і дірок його поверхню в процесі анодування часто опромінюють світлом. Це особливо актуально для кремнію n-типи провідності і слабо легованого (концентрація домішок менше 10¹⁸ см-3) кремнію p - типом. Газоподібний водень і розчинний з'єднання SiH₂F₆ є основними продуктами реакції. При анодуванні в чистих водних розчинах НF бульбашки водню прилипають до поверхні кремнію, що призводить до неоднорідності пористого шару в різних місцях поверхні пластини по його товщині. Ефективному видаленню бульбашок сприяє введення в електроліт змочуючих поверхнево-активних речовин. Такими властивостями володіє, наприклад, абсолютний етанол, який додають до концентрації не більше 15%. Інший підходящої добавкою є оцтова кислота, кількох відсотків якої досить для ефективного видалити ня бульбашок з поверхні анод-пластини кремнію і регулювання pH електроліту.

Властивості пористого шару (його пористість, товщина, розмір і структура пір) залежать як від характеристик власне кремнію, так і від умов анодування. Найбільш важливими факторами при цьому є: тип провідності, питомий опір і кристалографічна орієнтація кремнію, а також концентрація HF в електроліті, pH електроліту, наявність в ньому інших з'єднань, температура, щільність анодного струму, освітленість анодіруемой поверхні, перемішування електроліту і тривалість анодної обробки. Оптимальне керування процесом формування пористого шару і відтворюваність його характеристик вимагають ретельного контролю за всіма цими факторами.

        Пористість і товщину пористого шару зазвичай визначають зважуванням зразка перед анодної обробкою (маса М1), після анодної обробки (маса М2) і після видалення пористого шару травленням в 3% -му розчині КОН (маса М3). Тоді пористість визначається виразом Р = (М₁ - М₂) / (М₁ - М₃), а товщина d = (М₁ - М₃) / pS, де р - об'ємна щільність монокристалічного кремнію; S - площа протравленою поверхні.

        Залежно від перелічених чинників пористий шар може мати один з трьох типів структури, які показані на мал. 2.40: а) структура з впорядкованими непов'язаними ціліндроподібними каналами пор  (cylinder-like structure); б) деревоподібна структура з квазівпорядкованими гіллястими каналами пор (,tree-like structure) ', в) губкоподібна структура з сіткою хаотично розташованих пор (sponge-like structure). Ціліндроподібна структура, як правило, формується на слабо легованої монокристаллическом кремнії з n- і р-типом провідності шляхом анодного травлення в темряві (без освітлення). Вона характеризується малим ступенем розгалуження, відповідної пористості менше 10%. Деревоподібна структура, що складається з розташованих перпендикулярно поверхні довгих отворів діаметром близько 10 нм, формується на сильно легованої кремнії (питомий опір менше 0,05 Ом • см) незалежно від типу його провідності з пористістю аж до 60%. Для слабо легованого кремнію ситуація дещо інша. Пористий шар, сформований при освітленні на слабо легованих підкладках з р- і п-типом провідності, складається приблизно з дуже маленьких хаотично розташованих отворів розміром приблизно 2-4 нм. В цьому випадку максимальна пористість вище.

Мал. 2.40. Типова морфологія шарів пористого кремнію: а - ціліндроподобная; б - деревоподібна; в - Губкообразная. Фотографії люб'язно надані С. К. Лазарук та В. В. Старковим

Кристалографічна орієнтація впливає на морфологію пористого шару тільки в разі монокристалічного кремнію з n-типом провідності, визначаючи напрям головних каналів пір. у всіх інших випадках пористі матеріали, отримані з аморфного, полікристалічного та монокристалічного кремнію з одним і тим же типом провідності і однієї і тієї ж концентрацією основних носіїв заряду, мають однакові властивості, хоча і ведуть себе при анодуванні по-різному.

Щільність струму анодування, як правило, змінюють в межах від 10 до 200 мА / см2. більш високої щільності струму відповідає більш висока пористість. збільшення концентрації HF в електроліті призводить до зменшення пористості. з ростом часу анодування товщина пористого шару збільшується лінійно. можна отримувати пористі шари товщиною від кількох нанометрів до сотень мікрометрів. Тонкоплівкової маски з Si₃N₄ або інших стійких до HF матеріалів використовують для формування локальних областей пористого кремнію в монокристалічній підкладці по необхідному малюнку.

У проміжках між порами кремній зберігає свою кристалічну структуру. пори і їх перетину утворюють структури, що мають форму нанокристалічних кластерів і шнурів. вони хаотично розкидані по товщині пористого шару, а їх інтегральна концентрація і розподіл за розмірами визначаються властивостями вихідного кремнію і умовами його анодної обробки. виділення будь-яких наноструктур з пористого шару неможливо, оскільки всі вони утворюють ансамбль. з цієї причини практичне застосування пористого кремнію обмежена оптичними і оптоелектронними приладами, робота яких заснована на статистичному поведінці ансамблів квантово-розмірних частинок монокристалічного кремнію.