Пористий оксид алюмінію

Пористий оксид алюмінію

Пористий анодний оксид алюмінію {porous anodic aluminum oxide, porous anodic alumina) має унікальну власною структурою, що дозволяє виготовляти з нього стовпчикові, ниткоподібні, точкові, конусоподібні і інші елементи з нанометровими розмірами, які неможливо отримати і відтворити відомими методами мікрообробки (зокрема , шляхом літографії). Його структура показана на мал. 2.41.

Особливостями цієї структури є: впорядковане по поверхні розташування гексагональних осередків з циліндричними каналами пір всередині; можливість управління розмірами пір і осередків в діапазоні від одиниць до сотень нанометрів; орієнтування пір перпендикулярно поверхні; високі аспектні відносини (до 1000) для пор; висока відтворюваність геометричних параметрів структури в зразках з великою площею поверхні і від зразка до зразка при інших рівних умовах. Нехтуючи товщиною тонкого щільного оксидного шару на дні пір, шляхом простого

Мал. 2.41. Схематичне зображення (а) і зовнішній вигляд (б) фрагмента по-поверхні і відколу пористого анодного оксиду алюмінію, що складається з густиною ноупакованних гексагональних осередків з порами в центрі кожного осередку. Фото люб'язно надано Т. І. Оріхівської

геометричного розрахунку можна отримати співвідношення пористості такої плівки (Р) і параметрів гексагональних осередків, з яких вона складається:

, (2.5.4)

де d - діаметр пір, l - розмір осередку (див. мал. 2.41). Ці параметри визначаються відповідним вибором складу електроліту, температурного і електричного режиму анодної обробки алюмінію.

Освіта анодних оксидів на тонких плівках або масивних зразках алюмінію при їх електрохімічному анодному оксидуванні в рідких електролітах відбувається в результаті зустрічної міграції іонів А13 + (до кордону оксид / електроліт) і О2 (до кордону оксид / алюміній) в зростаючому оксиді під дією електричного поля. Визначальними при цьому є чотири основні процеси: 1) перенесення кисневмісних аніонів або молекул розчину до анодного металу і утворення на його поверхні з'єднання алюмінію з киснем; 2) формування оксидної плівки бар'єрного типу; 3) локальне розчинення утворюється плівки анодного оксиду алюмінію і зародження пор; 4) зростання плівки пористого типу.

Донорами кисню можуть бути всі кисневовмісні іони електроліту (S0₄~ , HS0₄, PO³ , С₂0₄~, ОН'), а також недисоціованих молекули розчину і, перш за все, молекули води. Так як при анодуванні у водних розчинах кислот (наприклад, сірчаної) не спостерігається відновлення компонентів кислоти (наприклад, H₂S0₄ до H₂S0₃, S0₂ або елементарної сірки), то можна зробити висновок, що аніони кислот (в наведеному прикладі це S0₄ ) у водних розчинах електролітів виконують тільки функцію переносників електричного заряду, а основним донором кисню є молекули води. Анодне окислення алюмінію в загальному вигляді описується реакцією:

2А1 + ЗН₂0 => А1₂0₃ + 6Н⁺ + 6е~,      (2.5.5)

представляє собою сукупність декількох процесів, найбільш вірогідним з яких є анодна  іонізація алюмінію на кордоні розділу метал / бар'єрна оксидна плівка:

А1=>А1³⁺ + Зе^-.                            (2.5.6)

Утворені в процесі цієї реакції електрони під дією прикладеної напруги йдуть в зовнішній ланцюг, створюючи в ній електричний струм, який називають струмом анодування, а іони А1^{3 +} мігрують в електричному полі іонної решітки оксиду до зовнішньої поверхні бар'єрного шару.

При анодувані алюмінію істотного виділення кисню не відбувається, що вказує на те, що утворюються на аноді  іони О^2-

Н₂0=>2Н⁺+0^2-                             (2.5.7)

затягуються електричним полем в зростаючу оксидну плівку.

Товщина h утворюється при анодуванні щільного барь¬ерного шару залежить від напруги формування Vf (напруги на аноді). В електролітах, слабо розчиняють оксид алюмінію з pH 5,5, їхнє ставлення h / Vf зване коефіцієнтом формування (formation factor), знаходиться в межах 1,0-1,5 нм / В. Розрахована, виходячи з цієї величини, критична напруженість електричного поля становить (6 ÷ 10) * 10⁶ В / см. У слабших полях рух іонів алюмінію і кисню припиняється (а отже, припиняється і зростання бар'єрного шару).

Формування пір відбувається за рахунок локального розчинення утвореного оксиду в «енергетично вигідних» для цього місцях, якими є ділянки виходу дислокацій на поверхню, лінії ковзання, кордони кристалічних зерен алюмінію, домішки та інші структурні неоднорідності. Тому спочатку пори розташовуються на анодованої поверхні хаотично, відображаючи недосконалість структури та стан поверхні алюмінію. Одночасно з виникненням і розвитком порно зовнішньої поверхні оксидного шару, що зменшують товщину бар'єрного шару на дні пір, утворення нових порцій оксиду алюмінію на кордоні розділу оксид / метал врівноважує збиток розчиненого оксиду. Підведення електроліту і видалення продуктів реакції здійснюється через що формуються пори. Таким чином, товщина бар'єрного шару на дні пор квазіпостійної, пропорційна напрузі формування і характеризується коефіцієнтом формування 1,0 нм/В. Товщина ж пористої частини анодної плівки залежить від минулого через анод кількості електрики і зростає зі збільшенням тривалості анодування відповідно до закону Фарадея.

Переважне зростання і розчинення оксидного шару на дні пори призводить до утворення на поверхні металу специфічного рельєфу з осередків у вигляді півсфер. У міру протікання анодного окислення алюмінію між уже наявними осередками починають утворюватися нові, поступово покриваючи собою всю поверхню металу. Очевидно, що перші осередки з напівсферичним підставою не можуть рости безмежно, оскільки їх розміри визначаються прикладеним напругою і провідність плівки. Спочатку розміри осередків відрізняються один від одного, так як виникли пізніше осередки мали менше часу для росту, а центри осередків розташовані хаотично. Після того як окремі осередки змикаються і покривають всю поверхню металу, залишається можливим тільки зростання кожного осередку в глибину. У цих умовах «запізнілі» осередки, які мають в своїй основі півсферу меншого діаметру, отримують більше можливостей для зростання, так як товщина бар'єрного шару в них менше. Тому їх розміри збільшуються за рахунок сусідніх осередків, т. п. Освіту строго впорядкованої пористої структури відбувається шляхом перебудови самих осередків в процесі їх росту. При цьому осередку оксиду алюмінію самоорганізуються в правильну гексагональну структуру.

Зростання і розчинення утворився оксиду алюмінію посилюються локальним збільшенням напруженості електричного поля на дні пір. Цей механізм вважається найбільш прийнятним для пояснення того факту, що пори виникають не відразу, а лише після досягнення певної критичної товщини бар'єрного шару. У міру збільшення тривалості анодування відбувається впорядкування комірко-пористої структури внаслідок окислення ділянок алюмінію в бічному напрямку (між зростаючими оксидними осередками). Уповільнення процесу розчинення пояснюється зменшенням числа іонів алюмінію, що втягуються в хімічні реакції.

Знімки, зроблені за допомогою растрового електронного мікроскопа, показують, що під пористим оксидом на поверхні металу кожній порі відповідає ямка, причому кожна пора зі всіх сторін відділена від поверхні металу порівняно однорідним бар'єрним шаром, який трохи тонше в підставі пір, ніж на їх стінках.

Цілий ряд експериментальних досліджень показує, що пористий анодний оксид алюмінію з періодичним розташуванням пір утворюється при тривалому анодуванні в спеціальних режимах. Один з них передбачає жорстку фіксацію підкладки, зниження температури електроліту аж до Про ° С, циркуляцію електроліту (для збереження постійних значень його концентрації і pH), видалення бульбашок газу з поверхні підкладки за допомогою перемішування електроліту або шляхом додавання змочуючих речовин. При дотриманні цих умов досягається стан з фіксованим діаметром пір, що дозволяє проводити процес анодування масивного алюмінію (фольги або підкладок з алюмінію) протягом дуже тривалого часу. Створена таким чином коміркова структура на дні пір близька до ідеальної, але носить доменний характер. Верхня ж частина оксиду, сформована ще в самому початку процесу анодного оксидування, несе відбиток конкурентної боротьби між нерегулярно розташованими зародками пір і не відрізняється регулярністю.

Інший спеціальний режим включає дві (і більше) стадії анодування. Перша стадія анодування необхідна для формування «жертовного шару» пористого оксиду алюмінію з досить регулярною структурою. Після його селективного травлення на поверхні плівки металу залишаються відбитки осередків віддаленого оксиду. Ці ділянки (поглиблення) є місцями зародження пір на другій стадії і формування пористого оксиду алюмінію з більш впорядкованою структурою.

Поглиблення на поверхні алюмінію можна створювати і механічно за допомогою спеціального високоточного штампа з виступами з твердого матеріалу, наприклад з карбіду кремнію (81С). При цьому місця зародження майбутніх пір створюються на поверхні алюмінію штучно в строго визначеному порядку. Подальше анодування призводить до формування регулярної пористої структури. Штамп з мікроскопічними виступами виготовляють методом електронно-променевої літографії. Такий метод використовується при необхідності отримання шару регулярного пористого оксиду невеликої товщини, коли тривалий анодування є неприйнятним.

Для отримання впорядкованих наноструктур застосовується також примусова зміна за певним законом технологічних параметрів в процесі анодування (динамічний режим). Цей метод заснований на тому, що розмір оксидной осередку лінійно залежить від напруги формування. Тому для його збереження необхідно використовувати потенціостатичні режим анодування. Крім того, ступінь впорядкованості оксиду залежить від процесів масопереносу продуктів електрохімічних реакцій в зоні анодного окислення, які безпосередньо залежать від діаметра пір. На діаметр пір впливають щільність струму анодування і температура електроліту. Як зазначалося вище, найбільш ефективне впорядкування оксиду досягається при однаковому діаметрі пір. Щоб створити умови сталості діаметра пір, необхідно забезпечити оптимальне співвідношення між температурою електроліту і щільністю анодного струму.

Відповідний вибір складу електроліту і умов анодування дозволяє формувати плівки анодного оксиду алюмінію з упорядкованою пористою структурою товщиною до 100 мкм з розміром осередків в діапазоні 50-500 нм і діаметром пір 13-20 нм (сірчана кислота), 25-80 нм (щавлева кислота) , 100-250 нм (ортофосфорна кислота).

У бар'єрному шарі і міжпоровом просторі анодний оксид алюмінію незалежно від електроліту і режимів анодування є рентгеноаморфна тверда речовина. Його основна маса (понад 90%) - це безводний стехіометричної А₁₂0₃. Однак на поверхні оксиду бар'єрного типу і на стінках пір знаходиться гідратований оксид алюмінію А1₂О₃ • Н₂0 (2-3%) і вбудовані аніони електроліту в кількості 6-15% залежно від режиму анодування.

Анодуванням алюмінію при високих анодних напругах (напруги 40 В і більше для електролітів на основі Н₂S0₄)

 Мал. 2.42. Зовнішній вигляд фрагмента поверхні і відколу нанотрубчатого оксиду алюмінію. Фото люб'язно надано С. К. Лазарук

можливо формувати нанотрубчату структуру оксидного шару мал. 2.42. Високі напруженості електричного поля забезпечують самоорганізацію пористих гексагональних осередків оксиду алюмінію без попереднього текстурування в плівках товщиною до 1 мкм. При цьому коефіцієнт об'ємного зростання оксиду, т. Е. Ставлення обсягу вихідного алюмінію до обсягу утвореного оксиду, становить 2 і вище. У звичайних режимах анодування його величина знаходиться в межах 1,5-1,6.

Значне об'ємне розширення оксиду, який формується при високих анодних напругах, призводить до виникнення великих механічних напружень, релаксація яких можлива лише вздовж осі гексаногальних осередків. В результаті відбувається їх зсув щодо один одного і поділ на окремі трубки.

Анодний оксид алюмінію має цілу низку цінних фізико-хімічних властивостей. Крім значного електричного опору (10¹¹-10¹⁵ Ом • см) у нього до температури близько 400 ° С зберігається порівняно висока діелектрична проникливість (6-10). Значна тепловипромінювальну здатність анодних оксидних плівок на алюмінії, зростаюча зі збільшенням товщини оксиду, робить їх перспективними з точки зору терморегулювальних покриттів. При цьому самі оксидні плівки виявляються досить стійкими до впливу електромагнітного випромінювання в широкому діапазоні аж до вакуумного ультрафіолету і ядерного у-випромінювання, а також до великих потоків а-частинок і протонів (до 10¹⁶ част. / См2).

Завдяки хорошій механічної міцності, хімічної інертності і корозійної стійкості мембрани з пористого анодного оксиду алюмінію можуть застосовуватися аж до температури 850 ° С при pH від 3 до 11 без втрати функціональних характеристик. Регулярність розташування пір і можливість управляти розмірними параметрами пористих шарів використовуються в нанофотоніки для створення фотонних кристалів з фотонної забороненої зоною як у видимому, так і ближньому ІЧ діапазонах довжин хвиль.

Пористий оксид алюмінію застосовують також в якості простої і ефективної матриці при створенні функціональних елементів приладів наноелектроніки і нанофотоніки, оптоелектроніки і сенсорики, а також при виготовленні рідинних і газових фільтрів і мембран.